鹵素(Halogen)

　　1.鹵素的基本知識(shí)

　　鹵素(halogen)元素：指元素周期表第七主族(ⅦA)的元素，包括氟( Fluorine )、氯( Chlorine )、溴( Bromine )、碘( Iodine )和砹(Astatine)五種元素，統(tǒng)稱為鹵素。鹵素作為一類典型的、最活潑的非金屬，在自然界中多以鹵化合物形式存在。其特性是：最外電子層都有7 個(gè)電子，都易于得到一個(gè)電子形成穩(wěn)定的鹵化合物。

　　2.鹵化合物的用途及限制要求

　　鹵素單質(zhì)很少直接用在人們的日常生活中，一般都作為工業(yè)原料來合成不同用途的鹵化合物。對鹵化合物的合成、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究自二十世紀(jì)以來一直未終止，由鹵素形成的化合物可

　　分為無機(jī)鹵化合物和有機(jī)鹵化合物。鹵素化合物的使用非常廣泛，如日常生活中使用的食鹽(氯化鈉，NaCl)，碘酒及牙膏中的單氟磷酸鈉或氟化鈉成分都是含有鹵素的化合物。而工業(yè)上應(yīng)用的鹵化合物多為有機(jī)鹵化合物。眾所周知，大多數(shù)的有機(jī)鹵化合物是人工合成的產(chǎn)物，商品鹵代烴超過15,000 種。由于它們具有一些優(yōu)異的使用性能，如阻燃、易溶解、反應(yīng)活性高等，而廣泛被用于阻燃劑、助焊劑、制冷劑、溶劑、有機(jī)化工原料、農(nóng)藥殺蟲劑、漂白劑、羊毛脫脂劑等。然而這些有機(jī)鹵化合物本身是有毒的，在人體中潛伏可導(dǎo)致癌癥，且其生物降解率很低，致使在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生積累，并且一些揮發(fā)性的有機(jī)鹵化合物對臭氧層有極大的破壞作用，對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響。因此被列為對人類和環(huán)境有害的化學(xué)品，禁止或限量使用，是世界各國重點(diǎn)控制的污染物。以下將對不同用途的鹵化合物及其相關(guān)的限制法規(guī)進(jìn)行介紹。

　　(1) 阻燃劑

　　鹵素化合物在各種塑料添加劑中均有廣泛的應(yīng)用，如多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴聯(lián)苯醚(PBDE)、四溴雙酚A(TBBP-A)、多氯苯(PCB)，六溴環(huán)十二烷(HBCCD)、三溴苯酚、短鏈氯化石蠟(SCCP)等可添加入PVC、PU、聚酯及環(huán)氧樹脂中，作為阻燃劑使用;二氟二氯甲烷可添加入ABS、PS、PVC、PU、EVA、PE 及PP 中作為發(fā)泡劑使用;氯化石蠟也可以作為塑料材料的增塑劑使用。

　　阻燃劑(Flame Retardant)是一類能阻止易燃材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿?0 世紀(jì)70～80 年代是世界上，特別是歐美國家阻燃劑發(fā)展的黃金時(shí)期。因?yàn)樵诖似陂g，美國頒布了一些阻燃法規(guī)，從而給阻燃劑市場提供了巨大的推動(dòng)力。鹵系(主要是溴系阻燃劑)具有效率高、用量少、高效能、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，而且鹵系阻燃劑的添加對被阻燃基材固有的物理機(jī)械性能影響較小，因此其發(fā)展相當(dāng)迅速，年增長率最高達(dá)到20%。但是，使用鹵系阻燃劑也有不利的一面：一旦發(fā)生火災(zāi)，鹵化阻燃劑的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的致癌物質(zhì)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設(shè)備。

　　因此，許多國家制定了相關(guān)法律法規(guī)對鹵系阻燃劑的使用進(jìn)行管控。比如最為我們所熟知的歐盟RoHS 指令(關(guān)于在電子電氣產(chǎn)品中限制使用某些有害物質(zhì)指令，2002/95/EC)，就限制了多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚兩類溴系阻燃劑的使用，并且其他國家和地區(qū)制定的RoHS 相關(guān)法規(guī)也同樣限制了這兩種溴系阻燃劑的使用。另外，歐盟2003/11/EC 也提出限制五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的使用，2002/45/EC 還提出了對短鏈氯化石蠟的限制要求。挪威PoHS 法規(guī)(《消費(fèi)品中特定有害化學(xué)物質(zhì)的限用》)的草案中也對中鏈氯化石蠟、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A 的使用提出了限制要求。而在美國，多個(gè)州也于2006 年初開始禁止五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚在產(chǎn)品中的使用。

　　(2) 聚氯乙烯(PVC)

　　聚氯乙烯(PVC)是目前市場上最為普遍的塑料之一，具有阻燃性好、耐酸堿腐蝕性高、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于電線外皮、板材、管材、鞋底、玩具、門窗、文具等工業(yè)中。但其耐熱性較差，軟化點(diǎn)為80℃，于130℃開始分解變色，并析出酸性氣體氯化氫(HCl)。而一旦發(fā)生燃燒還會(huì)釋放出其他有毒物質(zhì)，如二惡英等。廢棄后直接焚燒或掩埋處理還會(huì)對土壤和水源造成污染。而生產(chǎn)聚氯乙烯的原料——氯乙烯單體，也是一種致癌物質(zhì)，其在成品PVC 的殘留也會(huì)給后續(xù)的生產(chǎn)者和使用者的健康造成風(fēng)險(xiǎn)。此外，在不少PVC 制品中還會(huì)使用到鉛、鎘和鄰苯二甲酸酯等添加劑以增加產(chǎn)品的性能，而這些物質(zhì)都被認(rèn)為是有害的。

　　(3) 臭氧消耗物質(zhì)

　　在一些制冷設(shè)備，如電冰箱、空調(diào)中都會(huì)使用到制冷劑，如氟利昂等。這些制冷劑大部分都是氯氟(CFCs)的成分，也是一種鹵素化合物。這類制冷劑中許多都會(huì)對臭氧層造成破壞，屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)。而另外一類用作滅火系統(tǒng)或手提滅火器中滅火劑的物質(zhì)——哈龍(Halon)也是一種有臭氧破壞作用的鹵素化合物。臭氧層消耗物質(zhì)在大氣中受到太陽光輻射后，分解出鹵素的自由基。這些化學(xué)活性基團(tuán)與臭氧結(jié)合奪去臭氧分子中的一個(gè)氧原子，引發(fā)破壞性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、消耗臭氧，從而降低臭氧濃度，產(chǎn)生臭氧空洞。

　　因此，許多國家和地區(qū)為了降低這類物質(zhì)對于環(huán)境的破壞作用，也制定了相應(yīng)的限制要求。1985 年3 月，21 個(gè)國家的政府代表在奧地利首都維也納簽署了《關(guān)于保護(hù)臭氧層的維也納公約》，標(biāo)志著保護(hù)臭氧層國際統(tǒng)一行動(dòng)的開始。為了能夠真正對CFCs 等ODS 的生產(chǎn)、使用實(shí)施國際控制。隨后， 24 個(gè)國家的政府代表于1987 年在加拿大的蒙特利爾簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，限用5 中氯氟烴和3 種哈龍(Halon)物質(zhì)，以要求各國采取行動(dòng)淘汰這些物質(zhì)，加強(qiáng)研究和開發(fā)替代品。我國也于1991 年簽署了此公約。

　　(4)持久性有機(jī)污染物(POPs)

　　持久性有機(jī)污染物是一類持久存在于環(huán)境中，具有很長的半衰期，且能通過食物鏈積聚，并對人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。這類物質(zhì)具有高毒性、持久性、積聚性和流動(dòng)性大等危害。因此，2001 年在瑞典的斯德哥爾摩多個(gè)國家共同簽署了《持久性有機(jī)污染物斯德哥爾摩公約》，此公約于2004 年5 月17 日正式生效，2004 年11 月11 日對我國正式生效?！端沟赂鐮柲s》決定禁止或限制使用12 種持久性有機(jī)污染物，其中包括8 種有機(jī)氯殺蟲劑(艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕)、2 種工業(yè)化學(xué)品(六氯苯和多氯聯(lián)苯)及兩種二惡英類物質(zhì)(多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃)，都是含有鹵素的有機(jī)化合物，對于人體和環(huán)境都存在著很大的影響。此公約的生效意味著這些化合物的使用將被全面封殺，在全球范圍內(nèi)遭遇限制使用，直至完全禁用。

　　同樣值得關(guān)注的是，《斯德哥爾摩公約》還將其他多種有機(jī)鹵素化合物列入該公約的備選清單：開蓬 (十氯酮，Chlordecone)，六六六(a-,b-,g-,HCH) ，全氟辛烷磺?；衔?PFOS) ，五氯苯(Pentachlorobenzene)，短鏈氯化石蠟 (SCCP)，六溴聯(lián)苯(HxBB)，五溴二苯醚 (PentaBDE)，八溴二苯醚 (OctaBDE)。

　　(5) 其他鹵素化合物

　　多氯聯(lián)苯和多氯三聯(lián)苯是化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的兩類物質(zhì)，在自然界中很難分解。由于其在環(huán)境中有很高的殘留性，故對環(huán)境有嚴(yán)重的危害，特別是對水體和大氣可造成污染。歐盟地區(qū)為了降低其對環(huán)境的危害，在76/769/EEC(有害物質(zhì)限制指令)中要求對其使用進(jìn)行限制。

　　3.全球無鹵化原因分析

　　從氟利昂到POPs，從PVC 到溴化阻燃劑(BFR)，有機(jī)鹵素化合物對人體和自然生態(tài)環(huán)境的危害已是不爭的事實(shí)。含有鹵素的有機(jī)化合物本身具有非常大的毒性，而且含有這類有機(jī)物的廢棄物在燃燒處理過程時(shí)會(huì)造成二次污染，產(chǎn)生二惡英等劇毒有機(jī)物。二惡英 (Dioxin)是多氯二苯并-P-二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)兩類物質(zhì)

　　的總稱，其毒性是氰化鈉的130 倍、砒霜的900 倍，被稱為“世紀(jì)之毒”，因此限制含鹵有機(jī)物的使用非常有必要。其實(shí)，發(fā)達(dá)國家“無鹵化”進(jìn)程早已展開，其含鹵阻燃劑的使用比例很小，取而代之的是無機(jī)系阻燃劑。對于中國的相關(guān)企業(yè)來說，順應(yīng)國際“無鹵化”趨勢，生產(chǎn)“無鹵化”產(chǎn)品既可以有效地提高企業(yè)自身競爭力，起到增加產(chǎn)品附加值的作用，也是使產(chǎn)品滿足國際市場需求的一條必經(jīng)之路!

　　4.全球無鹵化相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)

　　正如前文所述，歐盟的2002/95/EC(RoHS 指令)、76/769/EEC、2003/11/EC 以及挪威PoHS 和美國各州的相關(guān)法律都對某些特定的鹵素化合物提出了限制要求。但是，我們更應(yīng)清楚地認(rèn)識(shí)到，當(dāng)前的全球“無鹵化”要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出上面提到的所有法律法規(guī)。盡管世界各國還沒有出臺(tái)專門針對鹵素的法規(guī)，但國際上許多非政府組織的綠色環(huán)保機(jī)構(gòu)正積極推動(dòng)無鹵素行動(dòng)，同時(shí)一些大型跨國公司也都制定了自己的無鹵管控要求。當(dāng)前的“無鹵化”要求大多來自于一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且目前工業(yè)界中“無鹵”要求僅對鹵族元素中的Br 和Cl 兩種提出要求。

　　日本電子電路工業(yè)會(huì)(JPCA)制定的JPCA-ES-01-1999 中即確定了“無鹵”的定義和標(biāo)準(zhǔn)，要求印刷電路板(PCB)中Br 元素的總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm。該標(biāo)準(zhǔn)在2003 年進(jìn)行了修訂，增加了Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm 的新要求。

　　國際電工委員會(huì)(IEC)于2003 年提出了IEC 61249-2-21 標(biāo)準(zhǔn)，要求在印刷電路板及其它互聯(lián)組件材料、易燃性(垂直燃燒試驗(yàn))覆銅板中的強(qiáng)化基材、復(fù)合和非復(fù)合無鹵化環(huán)氧電子玻璃纖維增強(qiáng)層壓板中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm。

　　國際電子工業(yè)連接協(xié)會(huì)(IPC)也制定了IPC-4101B 標(biāo)準(zhǔn)，對剛性多層印刷電路板基材提出相應(yīng)的要求，規(guī)定其中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1500 ppm。

　　以上各標(biāo)準(zhǔn)僅對印刷電路板類產(chǎn)品提出要求，但在2007 年11 月IPC 提出的IPC/JEDEC J-STD-709 標(biāo)準(zhǔn)草案標(biāo)志著第一個(gè)電子業(yè)界全面推行“無/低鹵素”的標(biāo)準(zhǔn)即將出臺(tái)。該標(biāo)準(zhǔn)要求產(chǎn)品中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm，覆蓋的產(chǎn)品范圍包含但不僅限于以下

　　幾類：

　　1. 各類塑料部件中的樹脂(基材，模具，阻焊劑，底部填充料等);

　　2. 印刷電路板和印刷電路板組件;

　　3. 焊接助焊劑殘留(當(dāng)存在時(shí));

　　4. 電纜，連接器，插座，以及外部接線;

　　5. 機(jī)械成型塑料部件(遮罩，風(fēng)扇等);

　　6. 膠片，磁帶和粘膠。

　　2008 年3 月31 日IPC 召開的商討此標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容修訂的會(huì)議上，還提出當(dāng)前將BFR 和PVC 作為目標(biāo)治理物，且該標(biāo)準(zhǔn)的終極目標(biāo)是含量為“零”(“Zero”)，并將此標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用范圍擴(kuò)大到所有電子產(chǎn)品之中。

　　現(xiàn)在，已有許多國際大買家根據(jù)以上的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提出了相應(yīng)的產(chǎn)品管控要求，限制基本與標(biāo)準(zhǔn)要求相同。另有一些企業(yè)已制定了BFR 和PVC 的禁用期限。

　　更應(yīng)注意的是，雖然現(xiàn)在并沒有針對“無鹵化”的相關(guān)法規(guī)，但許多現(xiàn)行的法律法規(guī)都是在之前已施行的行業(yè)規(guī)范的基礎(chǔ)上建立起來的。因此，針對“無鹵化”，在未來也非常有可能會(huì)衍生出相關(guān)的法規(guī)。

　　5.企業(yè)應(yīng)對策略

　　作為生產(chǎn)企業(yè)，為了適應(yīng)國際“無鹵化”趨勢的要求，需提前制定應(yīng)對計(jì)劃，以確保產(chǎn)品符合相應(yīng)的要求。建議企業(yè)導(dǎo)入“無鹵化”時(shí)遵循以下計(jì)劃：首先，建立“無鹵化”應(yīng)對項(xiàng)目組，并對相關(guān)人員進(jìn)行培訓(xùn)，使其了解法規(guī)要求、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及買家要求，并制定企業(yè)內(nèi)部的管理規(guī)范;第二，需與供應(yīng)商進(jìn)行溝通，要求其所供應(yīng)物料合乎“無鹵化”相應(yīng)要求，并提交相關(guān)數(shù)據(jù)。如果企業(yè)在現(xiàn)階段已經(jīng)使用了某些高風(fēng)險(xiǎn)目標(biāo)物(如BFR，PVC 等)，則還需制定具體高風(fēng)險(xiǎn)物料淘汰計(jì)劃，改變現(xiàn)有工藝、尋找替代物或更換供應(yīng)商等。